二次有机气溶胶（SOA）对我国典型城市重霾期间PM_2.5质量浓度贡献显著。挥发性有机物（VOCs）是形成SOA的重要前体物之一，其中烯烃浓度占大气VOCs总体浓度的10-20%，其光化学反应在SOA形成中发挥重要作用。因此，探究烯烃在大气光化学反应中的转化机制对大气污染防治具有重要的理论和现实意义。

中国科学院地球环境研究所黄宇研究组以机动车源排放的1-丁烯为研究对象，采用量子化学计算方法探究其与大气典型氧化剂OH自由基的反应机理与动力学性质。研究发现·OH加成反应能垒明显低于OH抽氢反应能垒（图1），且·OH加成反应速率常数高于·OH抽氢反应速率常数2-5数量级。在低浓度NO_x存在下，过氧自由基RO₂·有两条反应通道：(1)发生分子内的氢迁移和氧加成反应形成高氧化性有机物HOMs; (2) 与HO₂自由基反应形成氢过氧化物ROOH。在高浓度NO_x存在下，RO₂·能够与NO反应形成羰基化合物、有机硝酸盐、HONO等物种（图2）。

图1.在CCSD(T)//M06-2X/6-311+G(2df,2p)水平上OH自由基与1-丁烯反应势能剖面图

图2.在CCSD(T)//M06-2X/6-311+G(2df,2p)水平上RO₂与NO反应势能剖面图

上述结果深入认识了OH自由基与1-丁烯发生加成/抽氢反应形成RO₂的反应机理。总结不同浓度NO_x条件下RO₂自氧化形成HOMs、有机硝酸盐和HONO的内在关联性，为模式提高预测大气SOA和HONO浓度提供科学依据和理论支撑。该成果近期发表于《Atmospheric Environment》期刊上。该工作得到了国家重点研发计划(2016YFA0203000)、国家自然科学基金(Nos. 41805107 and 21473108)、中国科学院战略性先导研究计划项目(No. XDA23010300 and XDA23010000)、中国科学院国际合作重点项目(No. ZDRW-ZS-2017-6)等经费资助。

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https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2020.118010