地球环境研究所在氢过氧化物大气光化学反应机制方面取得进展
【发布时间：2022年04月07日
】【来源：中科院地球环境研究所】
二次有机气溶胶（SOA）对我国典型城市重霾期间PM2.5质量浓度贡献显著。挥发性有机物（VOCs）是形成SOA的重要前体物之一。氢过氧化物作为VOCs大气光化学反应的重要中间体，其对SOA的形成具有重要作用。因此，探究氢过氧化物在大气光化学反应中的转化机制对大气污染防治具有重要的理论和现实意义。
近期，中国科学院地球环境研究所黄宇团队以三种氢过氧化物（HOCH2OOH，HOCH(CH3)OOH和HOC(CH3)2OOH）为研究对象，采用量子化学计算方法详细的研究了它们与OH自由基光化学氧化的反应机理与动力学性质。研究结果显示，（1）OH自由基与氢过氧化物反应的优势路径是抽取-OOH官能团上的氢，且抽氢反应能垒随着甲基取代基数目的增加而增加。（2）抽氢产物RO2自由基的自反应首先通过氧氧耦合形成四氧中间体，随后其通过非对称的两步O-O键断裂形成醛、醇、酮等化合物（图1）。（3）RO2自由基与HO2自由基反应能垒与甲基取代基数目无关（图2）。（4）RO2自由基与NO反应的优势路径是形成甲酸和乙酸（图3）。
本研究深化了氢过氧化物光化学反应对SOA生成机理的传统认识，对提高模式预测的精确度、准确评估人为源排放对SOA生成的贡献具有重要意义，也可为我国大气治理关键区域的夏季O3污染和冬季雾霾污染控制提供理论依据。
该成果近期发表于《Atmospheric Chemistry and Physics》期刊上。中国科学院地球环境研究所陈龙副研究员为第一作者，黄宇研究员为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金(42175134, 41805107)、中国科学院重点项目(ZDRW-ZS-2017-6)、中国科学院先导项目(XDA23010300 and XDA23010000) 和中科院“西部之光”(XAB2019B01)等经费资助
文章链接：
https://acp.copernicus.org/articles/22/3693/2022/
图1. 在M06-2X/ma-TZVP//M06-2X/6-311+G(2df,2p)水平上HOCH2OO自由基自反应势能剖面图
图2. 在M06-2X/ma-TZVP//M06-2X/6-311+G(2df,2p)水平上不同RO2自由基与HO2自由基反应势能剖面图
图3. 在M06-2X/ma-TZVP//M06-2X/6-311+G(2df,2p)水平上HOCH2OO自由基与NO反应势能剖面图
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